【關(guān)鍵詞】芳香胺氣相色譜法質(zhì)譜法檢出低限
【中圖分類號】0657.63文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1005-9350(2007)01-0041-03
涂料印花工藝流程短，能耗低，少污水，重現(xiàn)性好，適用于多種紡織品，所以涂料印花世界市場占有率很高。有機(jī)顏料按其化學(xué)結(jié)構(gòu)分為偶氮型、雜環(huán)型和酞菁。有研究表明：部份偶氮顏料在環(huán)境中能以不同途徑還原降解為致癌芳香胺類化合物[1]，應(yīng)用較多的黃、橙、紅偶氮顏料受致癌芳香胺影響最大。
目前已知芳香胺的定量檢測方法主要有光度法、薄層色譜法(TLC)、氣相色譜法(GC)、高效液相色譜法(HPLC)，毛細(xì)管電泳(CE)，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)等[2-4]。實驗中選擇氣質(zhì)聯(lián)用儀定性分析，氣相色譜法與氫火焰離子化檢測器聯(lián)用(GC-FID)進(jìn)行分離及定量分析。采用弱極性毛細(xì)管色譜柱HP-5作為分析柱，分離檢測了七種芳香胺化合物，檢測低限、回收率結(jié)果達(dá)到檢測標(biāo)準(zhǔn)。
1實驗部分
1·1主要儀器與試劑
氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，6890/5973型(美國Agilent公司)；氣相色譜儀，SP-3400型(北京瑞利分析儀器廠)；SK-1200H型超聲波發(fā)生器(上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司)；RE-52真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(亞榮生化儀器有限公司)；微量進(jìn)樣器。
7種芳香胺(鄰甲苯胺、2,4-二甲基苯胺、鄰甲氧基苯胺、對氯苯胺、2,4-二氨基甲苯、4,4-二氨基二苯醚和聯(lián)苯胺)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：色譜級標(biāo)準(zhǔn)品用色譜純甲醇稀釋搖勻，配成lmg/mL的甲醇儲備液，放入冰箱冷凍室中保存，分析時用甲醇配制成合適濃度。并以上述7種標(biāo)準(zhǔn)試劑配制成合適混合樣。
1·2涂料印花色漿
涂料印花為大紅FFG色漿，樣品為某涂料印花色漿廠產(chǎn)品。
樣品處理分為：還原、提取、堿化三個步驟。①還原：稱取1·2中所述涂料印花色漿樣品0.2000g置于比色管中，加入16mL預(yù)熱至70℃的檸檬酸鹽緩沖液(0.06mol/L，pH=6.0)，密閉，置于超聲波水浴中，保持70℃，3Omin，所有纖維充分潤濕。打開比色管加入2O0mg/mL的連二硫酸鈉3.0mL，密閉，再次置于超聲波水浴3Omin，不斷振搖，使其充分反應(yīng)。取出后2min內(nèi)冷卻至室溫。②提�。哼�原液中加入5mol/LNaOH水溶液lmL后，再每次用l5mL乙醚分4次抽提。每次提取須加塞搖動，離心，吸取乙醚層于預(yù)先加入2滴1mol/LHCl溶液的圓底燒瓶中，加塞，用混合器混勻，使其充分生成胺的鹽酸鹽，置于真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在40℃濃縮至近0.5mL。③堿化：用吸管將上述溶液移至具塞離心管中，分多次洗燒瓶中殘物用的2mL乙醚一并吸入離心管中，用氮氣將乙醚吹至近干后，加入3滴1mol/LNaOH溶液，混勻，使胺的鹽酸鹽轉(zhuǎn)化為胺。準(zhǔn)確加入lmL乙醚混勻，離心分層，取乙醚層進(jìn)行分析。
1·3氣相色譜/質(zhì)譜操作條件
氣相色譜：進(jìn)樣口溫度250℃，氫火焰離子化檢測器(FID)溫度280℃；升溫程序：60℃(lmin，l5℃/min)→2lO℃(lmin，40℃/min)→260℃(lmin，2℃/min)→300℃(lmin)；載氣：氮氣(1.5mL/min)，尾吹氣(3OmL/min)；氫氣(3OmL/min)，空氣(30OmL/min)。
質(zhì)譜：接口溫度285℃，溶劑延遲2min，進(jìn)樣量luL，質(zhì)量掃描范圍：30-35Oamu，離子源溫度230℃，四極桿溫度130℃，離子化方式EI，電子能量70eV，EM電壓12OOmV，采集方式TlC。
1·4定性與定量
在1·3規(guī)定的色譜條件下，測定標(biāo)準(zhǔn)品溶液、標(biāo)準(zhǔn)品混合樣液、色漿樣液，得到總離子流圖，根據(jù)圖中保留時間和標(biāo)樣質(zhì)譜圖對芳香胺進(jìn)行確認(rèn)。標(biāo)準(zhǔn)品溶液和色漿樣液等體積穿插進(jìn)樣，根據(jù)色譜總離子峰面積用外標(biāo)法定量。
2結(jié)果與討論
2·1標(biāo)準(zhǔn)試樣及混合標(biāo)樣的GC-MS色譜圖
以實驗方法1·3所定的色譜操作條件，測定標(biāo)準(zhǔn)試樣和混合標(biāo)樣，以GC-FID的保留時間和GC-MS質(zhì)譜圖定性，確定各種芳香胺的色譜分離，如圖1，
涂料印花漿中芳香胺氣質(zhì)聯(lián)用法分離測定
合樣中各芳香胺的色譜分離數(shù)據(jù)及特征離子峰按出峰順序列于表1。
表1各芳香胺色譜分離情況及其特征離子峰
|
編號 |
標(biāo)準(zhǔn)芳香胺名稱 |
保留時間
/min |
峰高
/mV |
特征離子峰
/(m·z-1) |
|
l |
鄰甲苯胺 |
5.932 |
480 |
106，77 |
|
2 |
2,4/二甲基苯胺 |
7.004 |
708 |
121.77 |
|
3 |
鄰甲氧基苯胺 |
7.098 |
399 |
123.108 |
|
4 |
對氯苯胺 |
7.397 |
473 |
127.92 |
|
5 |
2,4/二氨苯甲苯 |
9.255 |
258 |
122.94 |
|
6 |
4,4/二氨基二苯醚 |
15.152 |
455 |
200.108 |
|
7 |
聯(lián)苯胺 |
15.257 |
653 |
184.92 |
2·2毛細(xì)管柱極性和柱內(nèi)徑對色譜分離的影響
在實驗方法1·3所定的色譜條件下，分別在不同極性的5種毛細(xì)管色譜柱上試驗，發(fā)現(xiàn)弱極性性SE-54、HP-5分離效果好，SE-30(非極性)、OV-17(中等極性)、PEG-2OM(強(qiáng)極性)分離效果差，原因為芳香胺在不同極性固定液分配系數(shù)差異所致。通過比較發(fā)現(xiàn)大內(nèi)徑毛細(xì)管柱吸附性小、分析速度快、分離效果好，故實驗中選擇HP-5(3Om×O.535mm×l.5Oµm)作為分離柱。
2·3不同分流比對色譜分離的影響
若不采取分流狀態(tài)，峰形展寬且拖尾，不利于混合樣的分離。調(diào)節(jié)不同分流比，研究發(fā)現(xiàn)分流比越大，分離效果越好，本實驗采用分流比10:10
2·4升溫程序?qū)ιV分離的影響
若柱溫不采用程序升溫條件，則試樣峰淹沒在溶劑峰中，不能分離。本實驗分別不同的程序升溫方法①60℃→200℃→300℃；②60℃→210℃→300℃；③60℃→220℃→300℃，柱溫采用60℃(lmin，l5℃/min)→2lOC(lmin，2℃/min)→300℃(lmin)升溫程序，則能達(dá)到較好的分離效果'1、4、5號芳香胺可以完全分離，2和3、6和7這兩組物質(zhì)不易完全分離。由于前五種物質(zhì)在210℃前已檢出，而后兩種物質(zhì)在260℃以后才檢出，210℃-260℃之間快速升溫(40℃/min)，可以縮短分析時間，加快分析速度。確定多階升溫程序：60℃(lmin，l5℃/min)→2lO℃(lmin，40℃/min)→260℃(lmin，2℃/min)→300℃(lmin)。在該條件下，用時22.5min混合物分離完全。
2·5檢出低限
以不含芳香胺的某樣品為檢測對象，儀器噪聲的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為最小響應(yīng)值，配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得檢出低限分別為：1、2號為0.3mg/kg，3、4號為0.5mg/kg，5號為0.6mg/kg，6、7號為lmg/kg。
2·6方法的回收率
添加1和7號芳香胺到反應(yīng)器中，經(jīng)過還原(省略潤濕樣品的3Omin)、提取、堿化等過程，按照1·3所定操作條件進(jìn)行分析，平行測六次，1號回收率在95%-98%；7號回收率為78%一85%，回收率較好。
2·7樣品分析
按上述1·2方法將樣品處理后，按1·3規(guī)定的色譜條件，對其大紅FFG涂料印花色漿樣分析，通過對其被檢出組分的質(zhì)譜解析，該樣品中檢出對氯苯胺如圖2，定量測定含量545mg/kg，被檢物中檢出量超過染料芳香胺組分含量15Omg/kg的要求。
涂料印花漿中芳香胺氣質(zhì)聯(lián)用法分離測定
3結(jié)語
國內(nèi)的紡織助劑制造由于原料不純和技術(shù)與操作上的問題，凈洗劑、樹脂整理劑、增白劑、增稠劑、粘合劑等中發(fā)現(xiàn)存在芳香胺，雖然紡織助劑中存在芳香胺不是結(jié)構(gòu)問題，但也會影響印花質(zhì)量。根據(jù)色漿所用顏料的組成結(jié)構(gòu)，白、黑、綠、藍(lán)等色漿不含偶氮顏料，而應(yīng)用較多的紅、橙、黃色漿中可能會含有分解產(chǎn)生芳香胺的有機(jī)顏料。因此，使用前染化料、助劑的芳香胺的檢測是保障紡織品環(huán)保和安全的重要質(zhì)量監(jiān)控步驟。通過GC-MS聯(lián)用快速分離和檢測涂料印花色漿中芳香胺的研究，為廣大印染企業(yè)提供生產(chǎn)環(huán)保型產(chǎn)品的技術(shù)指導(dǎo)。
4參考文獻(xiàn)
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